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Méthodologie du calcul des propriétés thermodynamiques et des équilibres de phase des corps purs et des mélanges

Méthodologie du calcul des propriétés thermodynamiques et des équilibres de phase des corps purs et des mélanges

Les progiciels génériques pour le calcul des équilibres de phase[1] des corps purs et des mélanges ont pour finalité le calcul des propriétés de mélanges mettant en jeu de nombreux fluides, avec des compositions très variables selon les cas. Il s'agit d'un problème scientifique très complexe qui mobilise de nombreux chercheurs de très haut niveau depuis des décennies. Les connaissances fondamentales sur le sujet progressent, des bases de données de plus en plus complètes sont publiées, et des progiciels mis au point. Il n'est pas possible d'entrer ici dans le détail des options existantes.

Nous nous contenterons de mettre l'accent sur trois points essentiels :

  • le choix des équations d'état[2]

  • les règles de mélange

  • la validation expérimentale des modèles retenus.

Choix des équations d'état des corps purs

Lorsqu'on cherche à déterminer les propriétés d'un corps pur, l'une des premières difficultés réside dans le choix d'une équation d'état. On sait en effet que le modèle des gaz idéaux est caractérisé, en variables molaires, par la loi : Pv = RT

Cette loi n'est valable que loin de la courbe d'équilibre liquide-vapeur, pour des valeurs de la pression faibles, ou de la température élevées. Plus on se rapproche de la courbe de saturation, plus l'hypothèse que la capacité thermique Cp du corps est indépendante de la pression devient fausse. Pour déterminer l'état d'un fluide réel, on utilise le plus souvent un diagramme thermodynamique, un tableau de valeurs des propriétés thermodynamiques, ou encore un jeu d'équations d'état[2] couvrant les diverses zones nécessaires.

De nombreuses équations d'état[2] ont été proposées et continuent d'être mises au point. Parmi les plus utilisées on trouve les équations cubiques, présentées ci-dessous.

Cubiques

Si l'on fait abstraction du modèle des gaz parfaits, qui ne permet pas de représenter les gaz réels, les modèles les plus simples sont les cubiques, qui, à partir d'un petit nombre de variables caractéristiques du fluide (masse molaire, coordonnées critiques, facteur acentrique, etc.), fournissent des résultats généralement bons dans la zone vapeur, mais moins précis en zone liquide, notamment pour le calcul du volume (ou de la densité).

Le grand intérêt des cubiques est qu'elles peuvent être résolues formellement, ce qui simplifie considérablement le calcul des propriétés thermodynamiques des fluides. Leur pouvoir prédictif reste cependant limité.

Les cubiques sont pour la plupart dérivées de l'équation d'état développée à l'origine par Van der Waals, qui comprend un terme représentant les forces d'attraction et un terme représentant les interactions répulsives basé sur le modèle de sphère dure.

Les autres cubiques, développées en améliorant à chaque fois ce terme répulsif, ne sont applicables que pour des molécules supposées sphériques et ne s'associant pas entre elles. On ne peut donc pas en toute rigueur les utiliser pour représenter un fluide dont les molécules sont fortement non sphériques ou qui peuvent s'associer.

L'une des cubiques les plus simples est celle de Redlich-Kwong qui s'écrit :

Equation de Redlich Kwong

Ne nécessitant que la connaissance des coordonnées critiques du fluide, elle est très générale, mais ne s'applique pas à tous les fluides avec la même précision.

Diverses variantes utilisant une caractéristique supplémentaire du fluide, le facteur acentrique omega, ont été proposées dans la littérature (Wilson, Soave, Peng Robinson...).

Equation de Peng Robinson

Pour illustrer l'importance du choix de l'équation d'état, nous utiliserons le progiciel PE 2000 (PE signifie Phase Equilibria), développé par l'équipe du Professor Brunner de l'Université Technique de Hambourg-Harbourg. PE 2000 est un outil permettant de corréler des équations d'équilibre de phase avec des données expérimentales. C'est un progiciel disponible gratuitement sur Internet .

PE 2000 peut déterminer les paramètres des équations d'état[2] pour les corps purs sur la base des pressions et des densités molaires de vapeur dans les conditions de saturation. Des fonctions graphiques permettent une comparaison visuelle des données expérimentales et calculées de la courbe de pression de vapeur et des données PvT.

En corrélant les équilibres de phase liés aux processus d'extraction de gaz, il est possible, pendant l'optimisation des paramètres des équations d'état[2] pour les corps purs, d'imposer le respect de la température et de la pression critiques du solvant supercritique.

PE 2000 permet de reproduire le comportement de phase des systèmes binaires et ternaires, en déterminant, pour chaque équation d'état, les paramètres binaires d'interaction optimaux correspondant à un ensemble donné de règles de mélange. De plus, pour un jeu de paramètres d'interaction donné, PE 2000 offre la possibilité de calculer les équilibres de phase et les densités molaires dans toutes les conditions.

Si l'on dispose de valeurs de référence, soit expérimentales, soit issues de la littérature, le progiciel PE 2000 permet ainsi d' ajuster les paramètres de différentes équations d'état[2] ou les coefficients d'interaction.

Les figures ci-dessous représentent le diagramme (pression/densité molaire) de l'ammoniac, obtenu avec deux équations d'état[2] dont les paramètres ont été optimisés par PE 2000 par rapport aux données expérimentales disponibles, représentées par les points. Sur ces diagrammes, on a fait apparaître quatre isothermes, correspondant aux températures 323 K, 373 K, 423 K et 473 K.

Diagramme de l'ammoniac (Redlich-Kwong)
Diagramme de l'ammoniac (Peng-Robinson)

Le premier diagramme correspond à l'équation de Redlich-Kwong, et le second à celle de Peng-Robinson. Comme on peut le voir, cette dernière donne un bien meilleur ajustement. En particulier, l'isotherme 423 K coupe la courbe de saturation , alors que la température critique de l'ammoniac est égale à 405,65 K.

L'équation de Redlich-Kwong, qui ne comporte que deux paramètres (en théorie, la pression et la température critiques, mais l'optimisation par rapport aux données expérimentales a conduit dans ce cas à introduire des valeurs pseudo-critiques qui diffèrent des valeurs réelles), se révèle beaucoup moins précise que celle de Peng Robinson qui utilise un troisième paramètre, le facteur acentrique. Généralement, un plus grand nombre de paramètres permet d'obtenir une meilleure précision, mais ce n'est toutefois pas toujours vrai.

Cet exemple montre l'importance d'une part de bien choisir l'équation d'état, et d'autre part d' effectuer des comparaisons avec les données de référence disponibles, si possible expérimentales.

Il est fréquent qu'une seule équation d'état ne permette pas d'obtenir un bon accord avec les données expérimentales dans toutes les zones d'utilisation du progiciel. A titre d'exemple, la figure ci-dessous montre le résultat de l'optimisation par PE 2000 du calage d'une équation de Peng Robinson pour l'eau.

Diagramme de l'eau (Peng-Robinson)

Les isothermes correspondent ici aux températures 373 K, 473 K, 573 K, 673 K et 873 K. L'accord avec les données expérimentales est à peu près bon, sauf pour la courbe d'équilibre liquide-vapeur au dessus de 10 MPa (100 bars).

Ces exemples ont indirectement montré que les cubiques ne permettent pas toujours de bien représenter certains fluides. C'est particulièrement le cas de ceux dont les molécules ne sont pas sphériques ou qui comportent des liaisons hydrogène. De nouvelles équations d'état ont été proposées récemment pour ces types de fluides, comme l'équation Cubic Plus Association (CPA), qui ajoute des termes complémentaires à l'équation d'une cubique, et la famille d'équations Statistical Associating Fluid Theory (SAFT). Une page du portail leur est dédiée.

Mélanges de fluides réels

Beaucoup de fluides thermodynamiques en phase vapeur peuvent être assimilés à des gaz idéaux, dans un large domaine de températures et de pressions. Il faut notamment que la combinaison température-pression s'écarte suffisamment de la zone de condensation possible (c'est-à-dire que la pression ne soit pas "trop" élevée, ni la température "trop" basse). De telles conditions sont couramment réalisées pour des gaz dits "permanents" tels que, à pression et température ambiantes, l'hydrogène, l'oxygène, l'azote, le mélange oxygène-azote qui constitue l'air sec... Même la vapeur d'eau dans l'atmosphère se comporte pratiquement comme un gaz idéal tant que sa pression partielle reste modérée.

Le modèle de gaz idéal est basé sur l'hypothèse que les interactions moléculaires du gaz peuvent être négligées, à l'exception des collisions entre elles. La théorie cinétique des gaz permet alors d'expliquer le comportement macroscopique du gaz à partir de considérations mécaniques et statistiques sur les mouvements de ses molécules.

L'hypothèse fondamentale des gaz idéaux est que leur énergie interne (ainsi que leur enthalpie) est indépendante de la pression. Étant donné que tous les gaz réels sont liquéfiables, il n'existe pas de gaz rigoureusement idéal ou parfait. Ces notions sont cependant fondamentales, car la détermination pratique de l'état d'un fluide réel se fait toujours par référence au gaz idéal ou parfait correspondant, dont son comportement se rapproche à très basse pression et /ou très haute température.

Loi de Dalton pour les mélanges de gaz idéaux

La loi de Dalton postule que la pression, l'énergie interne, l'enthalpie et l'entropie d'un mélange de gaz idéaux à la température T et à la pression P sont respectivement la somme des pressions, des énergies internes, des enthalpies et des entropies partielles des gaz constituants, c'est-à-dire pris séparément à la température T et à leur pressions partielles.

Physiquement, cela signifie que les champs de forces moléculaires des différents constituants n'interfèrent pas entre eux.

La loi de Dalton signifie qu'un mélange de gaz idéaux se comporte lui-même comme un gaz idéal. Elle a pour conséquence que les résultats établis pour les gaz idéaux peuvent être utilisés pour calculer les évolutions des mélanges de ces gaz, ce qui est d'une importance capitale en pratique.

Règles de mélange

Malheureusement, la loi de Dalton n'est plus valable pour les fluides réels, pour lesquels l'augmentation de la pression et/ou l'abaissement de la température conduit à invalider le modèle des gaz idéaux. C'est notamment le cas à proximité de la zone d'équilibre liquide-vapeur : lorsqu'un fluide ne satisfait plus à l'équation des gaz idéaux, son énergie interne et son enthalpie ne sont plus fonction uniquement de la température.

Lorsque l'on cherche à représenter les propriétés d'un mélange de fluides, il faut commencer par choisir une équation d'état appropriée pour les différents fluides, puis se donner des règles de mélange permettant de calculer les coefficients de l'équation du mélange à partir de ceux des corps purs.

Dans le cas où l'équation d'état choisie est une cubique, les règles de mélange les plus employées concernent le calcul des coefficients a et b. Pour a, la règle de mélange quadratique communément employée est donnée par l'équation ci-dessous.

Règles de mélange

Les coefficients kij doivent être soit déterminés expérimentalement, soit estimés. On fait généralement l'hypothèse que les coefficients d’interaction binaire peuvent être utilisés même pour des mélanges d'ordre supérieur à trois, supposant ainsi implicitement que les interactions ternaires et d'ordre plus élevé sont négligeables.

Validation expérimentale des modèles

Il importe de savoir qu'une erreur dans la détermination des coefficients d'interaction peut conduire à des résultats tout à fait faux. Considérons à titre d'exemple le mélange eau/ammoniac utilisé dans les machines de réfrigération à absorption.

En utilisant l'équation de Peng Robinson pour ces deux fluides (malgré l'imprécision mise en évidence précédemment pour l'eau), il est possible de modéliser le mélange avec un progiciel tel que PE 2000, qui introduit aussi des coefficients d'interaction lij pour le coefficient b.

La figure ci-dessous présente d'une part des valeurs de référence représentées par les points, et d'autre part la lentille isotherme à 373 K calculée en supposant les coefficients d'interaction nuls (hypothèse du mélange idéal) : la courbe de rosée semble à peu près bien représentée pour le constituant 1, mais celle du constituant 2 serait erronnée, tandis que la courbe de bulle est complètement fausse.

Lentille isotherme à 373 K, kij et lij nuls

Le diagramme ci-dessous montre les résultats obtenus après optimisation par PE 2000 du calage des coefficients d'interaction : l'accord est bien meilleur.

Lentille isotherme à 373 K, kij et lij optimisés

Cet exemple montre combien il est fondamental de recourir à une validation des modèles sur la base de valeurs de référence, obtenues si possible expérimentalement, et sinon par comparaison avec des logiciels dûment validés. Le grand danger qu'il y a à bâtir des modèles de fluide à partir d'équations d'état[2] et de règles de mélange est que l'on obtient presque toujours des résultats. En l'absence de valeurs de référence, on peut être tenté de leur faire trop confiance… Il est dans ce cas recommandé d'essayer de construire différents modèles basés sur des données d'origines différentes, et de comparer leurs résultats pour lever le doute.

  1. Phase

    On appelle phase un milieu continu jouissant des trois propriétés suivantes : - il est homogène (ce qui implique une température uniforme) ; - la vitesse en chacun de ses points est nulle dans un repère convenable ; - il n'est soumis à aucune force extérieure à distance (pression uniforme). Comme on le sait, la matière se présente sous trois phases : solide, liquide et gazeuse. Un système thermodynamique peut être constitué d'un seul corps pur, ou en comporter plusieurs. Dans ce dernier cas, le mélange est caractérisé par sa composition, molaire ou massique. Chacun des constituants du mélange peut se trouver présent sous une ou plusieurs phases. Si les constituants et leurs phases sont répartis uniformément dans le volume délimité par les frontières du système, le mélange est homogène, sinon il est hétérogène. Les propriétés d'un mélange dépendent bien évidemment de son homogénéité. La notion de phase joue un rôle très important en pratique, car on supposera toujours dans ce qui suit que tout système physique est décomposable en un ensemble de phases.

  2. Equations d'état

    Pour une phase de masse unitaire, deux grandeurs suffisent pour déterminer l'état d'un système. Il en résulte qu'existent des équations reliant chaque variable d'état à deux d'entre elles indépendantes : v = f(P,T). On appelle équations d'état de telles relations, fondamentales en pratique. Selon le problème posé, on retient le plus souvent les couples suivants : (pression, volume), (pression, température), (température, volume).

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