Présentation

Dans les séances S60 à S62, nous nous sommes essentiellement intéressés aux piles à combustible à oxyde solide, dite SOFC. Nous avons vu que, compte tenu de leur haut niveau de température, elles pouvaient être directement alimentées en méthane, qui se trouve converti en hydrogène grâce à une opération appelée reformage.

L’équation de base du reformage d’un combustible comme le méthane est la suivante :

CH₄ + H₂O → CO + 3 H₂ (ΔH = 206 140 kJ/kmol)

Elle permet de convertir le combustible en hydrogène, mais nécessite de l’eau et un apport de chaleur, et produit du monoxyde de carbone, qui constitue un poison pour certaines piles à combustible comme les PEMFC.

Nous allons dans cette séance approfondir la question du reformage, et montrer comment le CO peut être lui aussi converti.

Rappelons que le reformage est très souvent nécessaire parce qu’il est exceptionnel que l’on dispose d’hydrogène, faute de l’existence de réseaux de production et de distribution de ce vecteur énergétique.

Il est possible que cette situation évolue dans l’avenir, mais aujourd’hui, notamment pour les applications embarquées des piles à combustible, la solution la meilleure sur le plan technique et économique est généralement de reformer un combustible largement disponible, comme du gaz naturel ou un distillat léger.

Dans cette séance, nous supposerons qu’il s’agit de gaz naturel (ou de méthane). Nous étudierons comment modéliser un reformage en trois étapes : vapocraquage catalytique, réaction shift, puis oxydation préférentielle.

Des photographies illustrant ces technologies seront présentées dans la séance S65, où nous montrerons comment modéliser une pile PEMFC en l’alimentant avec un combustible reformé.

Cette séance est très largement basée sur les développements réalisés pour sa thèse par M. Charles-Emile Hubert, du Centre Énergétique et Procédés à Sophia Antipolis, que nous remercions pour sa contribution.

5 techniques de reformage

• le vapocraquage
• l’oxydation partielle
• le reformage autothermal
• le craquage thermique
• le plasma

Vapocraquage

• pour le méthane

  

• plus généralement

  

Oxydation partielle

Reformage autothermal (ATR)

• combinaison du vapocraquage et de l’oxydation partielle
• taux de conversion proches de 100 % à 650 °C

Craquage thermique

• T élevée (1000 – 2000 °C)

Reformage par plasma

• T élevée (2000 °C)
• arc électrique

Réaction shift

• CO₂ + H₂ ↔ CO + H₂O (ΔHv = 41 kJ/mol)

Oxydation préférentielle PrOx

Reformage pour une pile PEMFC

• 1) vapocraquage
• 2) réaction shift
• 3) oxydation préférentielle

Modèle du vapocraquage catalytique

Ce modèle est présenté en huit étapes :

• les trois premières étapes établissent les réactions chimiques qui prennent place et déterminent la composition des espèces et le principe de calcul des énergies mises en jeu
• les trois suivantes montrent les résultats obtenus sur les différents écrans du composant réacteur
• la sixième donne la composition des gaz en entrée et sortie du réacteur, pour le paramétrage retenu
• la dernière présente succinctement l’implémentation informatique de la classe externe

Dans Thermoptim, la classe représentant le réacteur s’appelle Reformer.

L’ensemble des fichiers de travail correspondant à ce modèle peut être téléchargé à partir du lien ci-dessous.

• Lien vers le modèle de vapo-craquage

Réactions chimiques

Bilan des espèces

Modèle de reformeur

• composition des espèces donnée par la résolution des équations précédentes
• seul paramètre : T réacteur
• chaleur nécessaire à la réaction :
• calculée et imposée par le thermocoupleur
• fournie par la chambre de combustion

Modèle de reformeur

Écran du reformeur

Écran du thermocoupleur

Composition des gaz

• combustible d’entrée humidifié, PCI : 6 217 kJ/kg

  

• reformat primaire, PCI : 7 531 kJ/kg

  

Étude de la classe externe

Modèle du réacteur shift

Ce modèle est présenté en cinq étapes :

• les deux premières étapes établissent les équations qui gouvernent les phénomènes et déterminent la composition des espèces
• la suivante montre l’écran du composant réacteur
• la quatrième donne la composition des gaz en entrée et sortie du réacteur, pour le paramétrage retenu
• la dernière présente succinctement l’implémentation informatique de la classe externe

Dans Thermoptim, la classe représentant le réacteur s’appelle ShiftCO.

L’ensemble des fichiers de travail correspondant à ce modèle peut être téléchargé à partir du lien ci-dessous.

• Lien vers le modèle de réaction shift CO

Réaction shift

• CO₂ + H₂ ↔ CO + H₂O (ΔHv = 41 kJ/mol)
• équimolaire (non influencée par P)

• avec les autres espèces

  

• à l’équilibre

  

Résolution du modèle

• 3 équations :

• Kp = f(T)

  

• loi d’action de masse

  
• équilibre enthalpique du réacteur 
• dichotomie sur la valeur de k

Écran du composant shift CO

Composition des gaz

• reformat primaire, PCI : 7 531 kJ/kg

  

• reformat secondaire, PCI : 7 445 kJ/kg

  

Étude de la classe externe

Modèle du réacteur PROX

Ce modèle est présenté en sept étapes :

• les deux premières étapes établissent les équations qui gouvernent les phénomènes et déterminent la composition des espèces
• les trois suivantes montrent les résultats obtenus sur les différents écrans du composant réacteur
• la sixième donne la composition des gaz en entrée et sortie du réacteur, pour le paramétrage retenu
• la dernière présente succinctement l’implémentation informatique de la classe externe

Dans Thermoptim, la classe représentant le réacteur s’appelle Prox.

L’ensemble des fichiers de travail correspondant à ce modèle peut être téléchargé à partir du lien ci-dessous.

• Lien vers le modèle d’oxydation préférentielle

Oxydation préférentielle PrOx

• x_i par rapport au CO (0,99)
• x_i2 par rapport à O₂ restant (0,98)

Oxydation préférentielle PrOx

composition des espèces

Modèle du réacteur PROX

Écran du réacteur PROX

Modèle complet du reformage

Composition des gaz

• reformat secondaire, PCI : 7 445 kJ/kg

  

• reformat tertiaire, PCI : 7 297 kJ/kg

  

Étude de la classe externe

Récapitulatif

Au cours de cette séance, nous avons développé des modèles permettant de représenter le reformage d’un combustible comme le méthane, et nous en avons présenté les résultats.

Nous avons ainsi pu montrer qu’en sortie de l’étape de vapocraquage, la concentration molaire en monoxyde de carbone avoisinait 3%, que la réaction shift permettait de réduire à quelques centaines de ppm, ce qui rend nécessaire, pour les piles à combustible n’acceptant pas le CO, une troisième étape de conversion, réalisée ici par oxydation préférentielle de ce gaz.

Dans ces conditions, la teneur en CO du gaz de synthèse peut être réduite à des valeurs négligeables, de quelques ppm.

Dans la séance suivante, S65, nous utiliserons les modèles que nous venons de développer pour alimenter en reformat une pile à combustible PEMFC.